目前,在對紫外激光切割機采用光刻蝕高聚物的研究過程中,人們發現至少在短波長段(r≤200nm)時,激光切割機的光化學過程即打斷化學鍵在APD過程中起主要作用。而對于較長的波段(r≥200nm)時,APD過程則可以通過快速熱傳導來解釋。然而目前的紫外激光切割機,就滿足這一要求。
一束光垂直入射到PMMA表面,由Lambert-Beer定律可知,距入射表面z處的光強:這里的a是材料的有效吸收系數。當激光切割機加工的聚合物的分子吸收了紫外光子,電子會從基態躍遷到激發態。如果該躍遷超過光解閾值,聚合物分子就會發生光解。在光化學反應過程中,被吸收的光子的大部分能量都轉換成了熱,熱量的積累引起溫度的升高從而發生熱解聚。聚合物大分子吸收了紫外光子后會發生一系列的物理化學反應,分析分子能級分布可知主要過程有:
(1)單線態激發
根據量子躍遷定則,處于基態S0的分子吸收一個光子后,只能處于一系列的激發單線態S1,S2,S3,…,由基態So吸收一個光子直接躍遷到T1是禁戒躍遷.
(2)內轉換過程
處于較高的激發態S2,S3,…的電子以很快的速度躍遷到*激發態Sl.
(3)熒光發射過程
處于*激發態S.的電子向基態So躍遷,放出一個能量為hy'的光子.
(4)系間竄越
處于單線*激發態S,的電子向三線激發態T1躍遷并伴隨熱量產生.
(5)三線態激發
三線激發態T吸收一個光子成為較高的三線激發態T2,T3.
(6)磷光發射過程
處于激發態T1的電子向基態So躍遷,放出一個能量為hv的光子.
在紫外激光切割機和有機物發生作用的時候,在反應式和中都產生了熱,這是引起聚合物表面溫度升高,導致聚合物熱解聚的主要原因。需要指出的是,在上面的過程中,內轉換過程的速率遠遠高于系間竄越過程幾個數量級。激光聚合物分子吸收的光子能量達到它的活化能Ea后,相應的化學鍵斷裂,分子解聚,反應速度一般用光解速率常數kpd表示。
現在人們普遍認為準分子激光切割機中的激光刻蝕聚合物材料,化學光解和熱解聚是兩個引起聚合物材料去除的機理,但是在深紫外激光切割機(例如KrF激光)刻蝕聚合物的過程中任何一種單一的光化學刻蝕或者熱刻蝕過程都是不合適的,兩種影響都很重要。準分子激光的光子能量正好和聚合物分子的化學鍵能處于一個量級。但是如果準分子激光的能量遠大于化學鍵能,在相互作用的過程中大部分化學鍵斷裂,刻蝕機理也傾向于光化學刻蝕,比如F2準分子激光和ArF準分子激光跟大多數聚合物發生刻蝕作用的時候就傾向于光化學刻蝕;XeCl和XeF準分子激光的光子能量較低,在刻蝕聚合物的過程中光熱作用往往起主要作用;KrF準分子激光光子能量為5.OeV,在光子和聚合物大分子相互作用的過程中往往光熱過程和光化學過程都起作用,激光切割機的加工過程需根據聚合物中化學鍵的情況具體分析。據報道193nm的ArF準分子激光刻蝕PMMA材料時生成物中單體MMA的含量達到18%,而KrF準分子激光切割機刻蝕PMMA的生成產物中單體MMA的含量還不到1%.