導讀:近日,金發生物公開了一種新型生物基塑料——PBSeT(聚癸二酸–對苯二甲酸丁二酯),PBSeT中的SeA是癸二酸,它可以是生物基來源,也可以是石油基來源。
【塑料機械網 科技創新】近日,金發生物公開了一種新型生物基塑料——PBSeT(聚癸二酸–對苯二甲酸丁二酯),PBSeT中的SeA是癸二酸,它可以是生物基來源,也可以是石油基來源。
生物基的癸二酸是以天然的蓖麻油為
原料制得,石油基的癸二酸是以正癸烷、或環戊烯為原料制得。金發生物推出這種新型的降解材料,是使用生物基的癸二酸作為單體,從而使得PBSeT聚合物的生物基碳含量提高到69%。
金發生物4種生物基產品
癸二酸的制作方法
癸二酸最早是用蓖麻油加堿干餾獲得,以后發展了合成方法,目前正在開發石油正構烷烴發酵制癸二酸的新路線。癸二酸的另一種生產方法是日本旭化成工業公司開發的己二酸電解氧化法,與蓖麻油堿解法相比成本較高,故未大規模生產。
(1)蓖麻油裂解法:蓖麻油在堿作用下加熱水解生成蓖麻油酸鈉皂,然后加硫酸酸解生成蓖麻油酸;在稀釋劑甲酚的存在下,加堿加熱到260-280℃進行裂解,生成癸二酸雙鈉鹽及仲辛醇和氫氣,裂解物經水稀釋后,加熱加酸中和,把雙鈉鹽變成單鈉鹽;再用活性炭脫色,中和液煮沸加酸,使癸二酸單鈉鹽變成癸二酸結晶析出,再經分離、干燥即得成品。原料消耗定額:蓖麻油(工業品)2100kg/t、硫酸(98)1600kg/t、燒堿(95)1200kg/t、甲酚(工業品)100kg/t。
(2)石油正癸烷發酵法:利用200#溶劑油或166-182℃餾分中分離制得的正癸烷,以19-2解脂假絲酵母發酵可制得癸二酸。
(3)新環戊酮法:以鈀鹽-銅或鐵為催化劑,在乙醇、丙醇或其他醇的溶劑中,在40-60℃低溫和常壓的緩和條件下,將環戊烯用空氣氧化生成環戊酮,然后用鐵催化劑氧化和二聚而成癸二酸。
癸二酸(分子式是C10H18O4),癸二酸主要用于制造醇酸樹脂、聚酯樹脂和聚氨酯樹脂,從它們可以制造油漆、薄膜或機械零件。
PBSeT的性能和優勢
PBSeT是一種新型可生物降解材料,它把癸二酸(C10)引入到PBT鏈段中,兼具脂肪族聚酯和芳香族聚酯的優點,既具有良好的熱性能、機械性能,還具有優良的延展性和生物可降解性。
常州大學材料學院李鑫、田志峰的課題組在2019年的《中國塑料》雜志發表了《熱塑性可生物降解 PBSeT 共聚酷的合成及性能研究》論文,對比PBSeT和PBAT兩個共聚體系,發現PBSeT共聚酯體系的拉伸強度(27.2~530MPa)明顯高于PBAT共聚酯體系(5.2~353MPa);且PBSeT共聚酯體系均具有較高的斷裂伸長率。因此PBSeT共聚酯具有強而韌的良好力學性能。
該課題組對剛性單體含量與共聚酯性能間的關系進行了理論探索,同時合成出一種具體良好機械性能的新型脂肪族-芳香族共聚酯,進一步豐富了聚酯材料的種類。
(1) PBSeT的Mw 在178 300~214 277 g/mol 范圍內;隨著剛性單體TPA含量的增加,脂肪族- 芳香族共聚的Tm、Tc星現出先降低后升高的趨勢,其中PBSeT(50:50)結晶能力最弱;當TPA含量由10%增加至90%時,脂肪族-芳香族共聚酯的Tg 逐漸增加;共聚酯具有較為接近的熱穩定性;隨著TPA含量的升高,共聚酯的晶型由PBSe轉變為PBT;
(2) 剛性單體含量較高時,共聚酯呈現較高的拉伸強度,其中 PBSeT(30:70)的拉伸強度最大,為53.0MPa;PBSeT(50:50)的斷裂伸長率最大,到達1040%;PBSeT均為典型的假塑性流體;隨著角頻率增加,共聚酯的復數黏度逐漸降低,儲存模量和損耗模量逐漸升高;
(3) 黑曲霉菌降解實驗表明,PBSe樣品酶解60d后,質量損失率接近55%,酶解最為明顯;隨著TPA單體含量的增加,共聚酯的降解能力大致呈降低的趨勢。
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