塑料作為zui通用、的食品接觸材料（FC-Ms）,其衛(wèi)生安全狀況目前正受到世界各國的擔憂[1]。越來越多的研究表明,塑料包裝材料中的添加劑,如增塑劑,在一定條件下能向食品中遷移、溶出,導致食品污染,不僅直接影響著食品的風味,而且對人類造成潛在的健康隱患。近期少數研究還表明,添加劑遷移與溶出后,反過來也能對包裝材料本身的物理機械性能產生一定的影響[2],因此,歐美日韓等國已經用檸檬酸酯類、環(huán)氧酸酯類等安全環(huán)保增塑劑做更新替代產品,紛紛出臺了在食品包裝、醫(yī)療用品、兒童玩具等與人體接觸的制品中禁用或限用DOA和DOP的標準和法規(guī),而在我國國家標準中,還明文規(guī)定允許使用DOA和DOP。由于我國的相關標準滯后,由此引起國內許多塑料制品出口受阻以及含過時增塑劑的產品大舉入境的事件屢屢發(fā)生。在我國增塑劑的產品結構中,鄰苯二甲酸酯類增塑劑的比例高達80%,是用量zui大的一個增塑劑種類,而在塑料制品中的含量甚至可達60%。研究塑料中增塑劑鄰苯二甲酸酯類在食品中的遷移特性,搞清各種因素對遷移的影響,已經成為緊要任務。
　　
　　1鄰苯二甲酸酯類增塑劑的毒理學研究
　　
　　鄰苯二甲酸酯類污染物是難溶于水,易溶于有機溶劑的無色透明的油狀液體,因其辛醇-水分配系數（Kow）較高,在水環(huán)境中傾向于從水相向固體沉積物和生物體轉移,以吸附態(tài)附著在固體顆粒物上,并在生物體內積累。鄰苯二甲酸酯類對人體健康的影響是一個慢性的過程,需要較長的時間才會出現。目前許多的科學家和研究組織對DEHP的毒理性進行研究,發(fā)現其可對機體產生多種不良影響,如生殖和發(fā)育毒性、誘變性和致癌性、一般毒性、內分泌干擾作用以及誘導腫瘤發(fā)生等[3]。例如,Agarwal等研究了DEHP對成年小白鼠的致畸與致突變影響發(fā)現經DEHP處理后的小鼠表現有致死和致突變作用[4]。1982年,美國國家毒理規(guī)劃署的實驗報告確證了大白鼠和小白鼠長期吸收DEHP可引發(fā)肝癌[5]。此外,歐盟毒物、生物的毒理和環(huán)境委員會在實驗室監(jiān)測中發(fā)現DINP對肝臟和腎臟有副作用,DEHP會損傷心血管;而鄰苯二甲酸乙基酯（MEP）和DEP的代謝物將增加對精子DNA的損傷[6]。由于鄰苯二甲酸酯類對人體健康的潛在危害,一些環(huán)境監(jiān)控組織,包括美國環(huán)保署和中國國家環(huán)境監(jiān)測中心都把它列為優(yōu)先污染物加以控制。
　　
　　目前,鄰苯二甲酸酯類在主要工業(yè)國的生態(tài)環(huán)境中己達到了普遍檢出的程度,已商品化的常用的鄰苯二甲酸酯（PhthalicAcidEsters,PAEs）類化合物主要包括鄰苯二甲酸二甲基酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙基酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丙烯基酯（DAP）、鄰苯二甲酸二丙基酯（DPP）、鄰苯二甲酸二丁基酯（DBP）、鄰苯二甲酸二異丁基酯（DIBP）、鄰苯二甲酸丁基節(jié)基酯（BBP）、鄰苯二甲酸丁基辛基酯（BOP）、鄰苯二甲酸二己基酯（DHP）、鄰苯二甲酸二辛基酯（DOP）、鄰苯二甲酸丁基乙基己基酯（BOP）、鄰苯二甲酸二（2一乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二異壬基酯（DINP）、鄰苯二甲酸二異癸基酯（DIDP）共14種。美國環(huán)保署（USEPA）列出6種鄰苯二甲酸酯類化合物作為重點污染物,包括DMP,DEP,DBP,DNOP,DEHP,BBP。歐盟2004年立法規(guī)定在所有的玩具和兒童用品中禁止使用DEHP,DBP,BBP,DINP,DIOP等鄰苯二甲酸酯。
　　
　　2常用的遷移分析方法
　　
　　鄰苯二甲酸酯類增塑劑化學分析測定方法主要有:氣相色譜法（GC）、液相色譜法（LC）、紅外光譜法（IR）、核磁共振法（NMR）和薄層色譜法（TLC）。其中應用zui為普遍的是帶有火焰離子化檢測器（FID）、電子捕獲（ECD）和質譜檢測器（MSD）的氣相色譜法。隨著液相色譜儀和液-質聯用儀的推廣使用,對HPLC和LC-MS的研究也越來越多。
　　
　　2.1氣質聯用法（GC-MS）
　　
　　由于氣相色譜-質譜聯用的技術不斷成熟,GC-MS已經成為現代分析鄰苯二甲酸酯類手段中不可少的組成部分。GC-MS采用毛細管色譜柱（近幾年來主要是使用HP-5或DB-17HT熔融彈性石英毛細管柱）,分離度、靈敏度都很高,對大多數鄰苯二甲酸酯類化合物有較好的分離。但因為其只能適宜分析小分子、易揮發(fā)、穩(wěn)定的化合物,因此對于碳原子數較多的異構體化合物（如鄰苯二甲酸二異壬酯DINP、二異癸酯DIDP等）分離效果較差,峰形重疊檢出限較高,影響了準確的定性和定量,不適合于痕量分析。Lau等[7]就利用GC-MS分析了食品中的鄰苯二甲酸脂類含量,該方法線性關系良好,但未報道檢測限,且前處理比較復雜,樣品經過有機溶劑提取后,檢測前還要通過凝膠色譜凈化。2.2液相色譜技術（HPLC）
　　
　　液相色譜技術的分離機理是基于在色譜柱內處于溶液狀態(tài)的分析物在流過固定相表面時,由分析物與固定相表面或溶劑間作用力的差異達到分離的技術,可以在常溫下實現分離和監(jiān)測。由于其分離速度快、分離效率高、檢測靈敏度高、用樣量少、柱可反復使用、安全、自動化程度高等優(yōu)點,而在鄰苯二甲酸酯類研究中可以得以廣泛的應用。鄧琳等[8]運用用SPME-HPLC法分析了水中痕量DEHP,建立了水中痕量DEHP的測定方法,并將其用于垃圾填埋場的滲濾液及裝在塑料桶100d的二次水中的DE-HP分析。此外,處理后的樣品與濃縮得到的增塑劑再分別進行紅外光譜透射檢測,還可以無損定量地測定同種材質中的多種增塑劑。
　　
　　3鄰苯二甲酸酯類增塑劑國內外研究現狀
　　
　　上大多采用模擬溶媒溶出實驗來測定有毒有害物質的遷移量,然后對遷移物進行毒性實驗,評價材料毒性的大小,在此基礎上確定有毒有害物質的極限遷移量和某些塑料材料的限制使用條件,由于模擬液與復雜的食品相之間有很大差別,增塑劑向真實食品相中的研究也增多。遷移實驗復雜、費時、昂貴而且遷移量往往很低、檢測難度大,近年來,遷移實驗的數據模擬備受推崇。
　　
　　3.1國外的研究狀況
　　
　　包裝材料的衛(wèi)生安全問題早在20世紀七八十年代就引起了發(fā)達國家的高度關注,并投入相當的科研經費對包裝材料接觸食品時的遷移狀況進行研究,取得了一定的研究成果,相關的研究檢測報道較多。Goulas[9]研究了幾種商業(yè)共擠復合膜和塑料容器向食品模擬液（蒸餾水、3%乙酸水溶液、異辛烷）中的遷移問題。該文研究了幾種商業(yè)共擠5層膜向蒸餾水、3%乙酸水溶液、異辛烷中的遷移以及幾種市售冰激淋、酸奶包裝杯（PS,98%HIPS,100%HIPS和PP）向蒸餾水、3%乙酸水溶液中的遷移問題。在輻射、加熱等條件下,污染物在食品中的遷移量受到很大的影響。如Sandberg等[10]在研究聚氯乙烯塑料（PVC）中增塑劑已二酸二（2-乙基已酯（DE-HA）向食品中的遷移,發(fā)現溫度較高時,增塑劑DE-HA遷移量明顯增加。Badeka等[11-12]研究了微波加熱對食品級PVC,PVDC/PVC膜中增塑劑DOA,ATBC向肉中遷移的影響,研究表明,DOA,ATBC的遷移量與接觸時間、肉酯肪含量、塑料膜中增塑劑的含量有關;微波加熱55%脂肪含量的肉4min后,DOA,ATBC的遷移沒有達到平衡,遷移量分別為172.39mg/kg和17.24mg/kg;對照樣品中的遷移量沒有檢出（方法的檢出限為:DOA<2mg/kg,ATBC<2.5mg/kg）。同時,對比了微波和傳統(tǒng)爐子加熱對食品級PVC,PVDC/PVC膜中增塑劑DEHA,ATBC向比薩餅和法蘭克福香腸中遷移的影響。
　　
　　Marcilla等[13]對PVC塑料中增塑劑的遷移行為進行了研究。Goulas等[14]研究了食品級PVC膜中增塑劑DEHA（28.3%,膜厚15μm）向軟、硬奶酪中的遷移。DEHA的遷移量與食品脂肪含量、水分含量、食品致密性有關。
　　
　　近年來GC-MS聯用方法在食品檢測中應用廣泛,Feng等[15]采用頂空固相微萃取結合GC-MS測定了牛奶中的6種鄰苯二甲酸酯類,在脂肪含量高達10.8%情況下,回收率高于90%,檢測限達到0.31~3.3mg/g,檢測結果表明,鄰苯二甲酸酯類存在著從包裝向牛奶中的遷移。Casajuana等[16]則采用C18固相萃取柱處理樣品,GC-MS同時檢測了牛奶中的鄰苯二甲酸酯類、雙酚A和壬基酚的含量,檢測限水平與Feng等的工作基本相當。Cooper等[17]為了研究遷移的溫度和時間的關系,對8種不同試樣的PP中5種常用添加劑向橄欖油中的遷移進行研究。結果表明,121℃下2h的遷移量是70℃下2h的遷移量的10倍左右,而40℃下10d的遷移量與70℃下2h的遷移量較接近。
　　
　　從以上文獻中不難看出,這些研究大多集中在DOA,DEHA,ATBC增塑劑等溶出方面,對有毒有害物質鄰苯二甲酸酯類增塑劑遷移特性的研究相對較少?？傮w來看,國外對包裝材料的衛(wèi)生安全性研究相對較多,由于科研上的性,發(fā)達國家在制訂材料標準,確立貿易壁壘方面具有很大優(yōu)勢。
　　
　　3.2國內的研究狀況
　　
　　我國對食品包裝材料中有毒有害物質的研究比較晚,研究論文多集中于食品包裝材料中增塑劑的測定、水域增塑劑的污染、膜/水接觸時增塑劑的遷出、增塑劑向食品模擬液中的遷移等,而對于食品包裝材料中化學物在真實食品的遷移研究比較少。
　　
　　韓兆讓等（1996）[18]探討了聚合物包裝材料中單體分子向液體食品內遷移的基本模擬方法、影響因素、相關理論及數學模型。為了對鄰苯二甲酸酯類分析檢測方法更加靈敏,近年建立了氣相色譜、液相色譜法等。劉紅河等[19]用正己烷浸泡、超聲提取樣品,反相液相色譜-二極管陣列檢測器同時測定了多種食品中5種鄰苯二甲酸酯類的含量,加標回收率為80.9%~119.8%,RSD為1.2%~9.3%,但由于采用紫外檢測器,靈敏度不高,檢測限僅為0.79~4.19。汪瑗等[20-21]建立了毛細管氣相色譜法測定塑料袋盛裝后食品中鄰苯二甲酸酯類含量的方法,實驗結果顯示,不同塑料食品袋中含有鄰苯二甲酸酯的種類和含量均不同,在食品中溶出的種類和含量也不同。劉超等[22]建立液相色譜-電噴霧質譜聯用法測定純水和飲料中的鄰苯二甲酸酯,鄰苯二甲酸酯類的回收率分別為94.0%~104.7%和92.5%~102.9%,相對標準偏差小于2.79%。
　　
　　鄰苯二甲酸酯類作為軟質塑料的增塑劑應用特別多,在食品的包裝材料中遷移更為嚴重。劉大鵬等[23]試驗測定市場中常見的大米保鮮袋中貯存的大米,結果發(fā)現:0.08mmPVC保鮮膜中大米在貯藏到18個月時,大米中DOP遷移量接近3.76μg/g。同時還采用固相萃取方法對不同產地蘋果中DOP的含量進行了分析檢測[24],結果表明不同產地蘋果中DOP含量有明顯的差異,蘋果中DOPzui高可達到0.48μg/g。
　　
　　張雙靈等[25]為了探討食品級PVC膜包裹豬肉時,在3類常遇溫度情況下增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯對豬肉的滲透污染,用皂化蒸餾法測定了肉中鄰苯二甲酸二異辛酯的遷移量。結果表明:鄰苯二甲酸二異辛酯的遷移量隨接觸時間的延長和溫度的升高而增加。溫度90℃,接觸0.5h的遷移量zui高,為1961.92mg/kg（75.12mg/dm2）。10℃以下,接觸時間≤41h條件下,鄰苯二甲酸二異辛酯未檢出,其他條件下,鄰苯二甲酸二異辛酯的遷移量均超出EC的總遷移量上限60mg/kg。
　　
　　王志偉等[26]分析了食品包裝材料遷移模型中的擴散系數,指出了在食品包裝材料化合物的遷移模型中,擴散系數是決定模型預測性的重要參數之一,介紹了Piringer聚合物通用模型和Vrentas-Duda自由體積理論模型兩種預測擴散系數的模型公式,并分析討論了兩模型中的相關參數和擴散系數的影響因子（如溫度、分子結構、多組分等）。同時,總結了用以測量擴散系數的4種實驗方法,如核磁共振法等。與實驗方法相比,模型預測更為節(jié)約、方便。朱勇等[27]研究了食品包裝用PVC膜中增塑劑的遷移,為研究PVC膜中增塑劑與食品的相互關系,該文應用編程對遷移進行了動力學研究,考慮了時間、溫度、模擬食品屬性、增塑劑初始濃度等參數的影響。
　　
　　4國內外鄰苯二甲酸酯類相關的安全法律法規(guī)
　　
　　4.1歐共體EC相關法規(guī)
　　
　　歐盟EC（歐盟委員會）對食品包裝中化學物遷移的研究是世界上較為全面和深入的。2002/72/EEC指令規(guī)定了包裝材料中化學物遷移的zui高值[28],具體是:塑料包裝物或容器在包裝和盛放、貯存食品的過程中,包裝材料中化學物遷移到食品中的總量不能超過10mg/dm2;如果是以容器形式盛裝食品的,那么,該容器遷移到食品中的物質總量不能超過60mg/kg;所有食品包裝材料遷移到食品的總量不得超過60mg（遷移物質）/kg（食品）。而對遷移實驗的浸泡時間和溫度有明確的規(guī)定:延長接觸（t>24h）,采用5℃貯存10d,或40℃貯存10d;較長接觸（2h≤t≤24h）采用5℃貯存24h或40℃貯存24h;2h以下的短暫接觸,采用70℃貯存2h,100℃貯存1h或121℃貯存30min。
　　
　　4.2我國相關法規(guī)
　　
　　我國主要是依據《中華人民共和國食品衛(wèi)生法》,頒布了一系列食品包裝材料和器具的衛(wèi)生國家標準。相關的衛(wèi)生標準和推薦標準具體有:GB9685-2003食品容器、包裝材料用助劑使用衛(wèi)生標準;GB9685-2008食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標準代替GB9685-2003,將添加劑的品種擴充到987種,列出了允許使用的添加劑名單、CAS號、使用范圍、zui大使用量、特定遷移量、zui大殘留量及其他限制性要求;GB/T14943/1994食品容器、包裝材料用聚氯乙烯樹酯及成型品中殘留1,1-二氯乙烷的分析方法;GB/T21928-2008食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定。規(guī)定了食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯類物質含量的氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）測定方法,各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為0.05mg/kg;中華人民共和國出入境檢驗檢疫行業(yè)標準SN/T2249-2009,用氣相色譜-質譜法對塑料及其制品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的測定。
　　
　　5展望
　　
　　目前發(fā)達國家已在包裝材料有毒有害物質*和檢測標準方面制定了越來越多的標準,較我國具有較大的貿易壁壘優(yōu)勢。雖然采用GC-MS,HPLC-MS已經將檢測限降低至pg級,但由于鄰苯二甲酸酯類存在的廣泛性,使得測定的基質復雜多樣,給樣品的前處理帶來一定的困難,各種前處理手段的效果尚不盡如人意,操作步驟繁瑣、耗時長、耗大量的試劑和溶劑、回收率不理想、富集能力有限,因此,探索更簡單、快速、的前處理方法將是今后的研究重點之一。逐步減少鄰苯二甲酸酯類的使用份額,研究和開發(fā)、無毒、環(huán)保型增塑劑可能是今后的增塑劑行業(yè)的發(fā)展趨勢,因此,國內生產企業(yè)應加快技術進步,改進工業(yè)化生產如環(huán)氧大豆油、檸檬酸酯類等的合成工藝、生產裝置,降低生產成本,以滿足塑料工業(yè)的需求。（）