玻璃化溫度和脆性溫度是聚合物(包括橡膠)在低溫下,力學性能發生形態突變時的對應溫度。這種力學行為可以外力作用下的形變來表征。假定以固定負荷來測定其溫度突變時橡膠的形變量,則隨著溫度由低到高,可分成A,B,C,D,E五個分區,如圖所示
圖1,溫度變化時橡膠形變量的變化
A- 玻璃態B過渡區C高彈態D過渡區E粘液態;Tb-脆性溫度Tg-玻璃化溫度Tf-粘流溫度
圖1中,A區的溫度在玻璃化溫度Tg和脆性溫度Tb之間,在此區間,橡膠處于玻璃態,僅一小部分鏈段,側基、支鏈和較小鏈節能作內旋轉,就是說,橡膠分子只能在原位振動,且形變量極為有限。C區的溫度在Tb和Tf(粘流溫度)之間。在此區間,橡膠處于高彈態,當受外力作用時,形變量較大。當被拉伸時,分子鏈由卷曲狀變為伸直,而外力去除后,分子鏈又恢復到卷曲狀。這種形變被稱為高彈性形變或彈性形變。此時的橡膠柔軟而富有彈性。當外界溫度升高到Tf(粘流溫度)后,橡膠進入了E區,其狀態由高彈態轉入粘流態(高粘度流體狀態)。此時,當橡膠受外力作用時,整個分子鏈和局部鏈段都作運動,形變非常容易而強烈,形變量大而且不可逆,這種形變稱為塑性形變。
圖中的B和D是兩個狹窄的過渡區,其中B區是A區向C區轉移的過度區;而D區是C和E之間的過渡區。因此,玻璃化溫度在Tg表征橡膠達到玻璃態時的特定溫度。而在Tg-Tb的A區內,橡膠雖處于玻璃態但其玻璃特征是不完整、不*的,因為在外力作用下,它還是有微量的形變產生。所以不能把玻璃態和玻璃化溫度混為一談。正確的概念應該是,Tg是橡膠*喪失彈性時的特定起始溫度;而玻璃態則是橡膠在低溫下,接近于玻璃狀態但仍保留微量彈性的狀態。
A區另一端所對應的溫度點是脆性溫度Tb,其物理意義是橡膠在外來沖擊力下出現斷裂時的zui高溫度。換言之,外界溫度高于此點,外力沖擊就不在使它斷裂。用脆性溫度來衡量橡膠的低溫性能更具有實用意義,因為溫度高于此點,橡膠就進入高彈態,而玻璃化溫度是橡膠保留彈性的zui低溫度極限,低于此,則彈性就*消失了。所以,對于耐寒橡膠來說,總是把脆性溫度Tb,而不是把玻璃化溫度Tg作為考核指標。
通常,橡膠的低溫性能主要取決于橡膠的分子結構。因為主鏈結構,側基、極性等發生變化時,Tg、Tb也隨之變化。凡是主鏈柔軟、側基少且不帶極性基因的橡膠Tg,Tb均為偏低,如天然橡膠、順丁橡膠就是典型代表。一般而言,各膠種的Tb比Tg高出15-20℃。當然,也有個別例外,如順丁橡膠的Tb比Tg高出50℃,原因是其主鏈結構的兩側所連接的全是氫原子而非基團,因此柔順度特別高,故Tg特別低,出現反常情況,各膠種的Tg和Tb詳見表1。
除了膠種以外,配合增塑劑也有助于降低玻璃化溫度和脆性溫度。因為它們都能提高分子鏈的柔軟性,增進流動性。
差示掃描量熱儀(DSC)將與材料轉變相關聯的溫度和熱流作為時間和溫度的函數進行確定。該儀器還提供物理轉變(由相變化、熔化、氧化以及其他與熱相關的變化引起)期間材料吸熱(熱量吸收)和放熱(熱量散發)過程的定量與定性數據。
差示掃描量熱儀可檢測的材料性質: