【塑料機(jī)械網(wǎng) 技術(shù)學(xué)堂】隨著5G通信技術(shù)的普及以及大量高功率電子設(shè)備的使用，越來越多的電磁污染威脅著人們的身心健康和信息安全，這促使性能優(yōu)異的電磁屏蔽材料在未來的生產(chǎn)生活中會得到更加廣泛和大量的應(yīng)用。一般來講高的電導(dǎo)率會賦予材料優(yōu)異的電磁屏蔽性能，雖然金屬材料有很優(yōu)異的導(dǎo)電和電磁屏蔽性能，但是考慮到其較高的密度和模量，金屬材料很難單獨(dú)應(yīng)用到如可穿戴器件、軟體機(jī)器人和柔性傳感器等需要可高度拉伸彈性體材料的領(lǐng)域。目前制備具有電磁屏蔽效能的可拉伸彈性體材料普遍采用將導(dǎo)電填料(金屬、石墨烯、碳管和MXene等)與聚合物彈性體共混制備成復(fù)合材料的方法，但是該方法存在3個較大的問題：1) 低導(dǎo)電填料含量條件下，復(fù)合材料導(dǎo)電性差，電磁屏蔽效能低；2) 高導(dǎo)電填料含量會導(dǎo)致復(fù)合材料的機(jī)械性能急劇下降；3) 材料拉伸過程中導(dǎo)電填料之間距離增加導(dǎo)致電導(dǎo)率降低，進(jìn)而導(dǎo)致電磁屏蔽效能降低。
 

　　【研究成果】
 

　　針對這三個應(yīng)用難題，近日，南方科技大學(xué)汪宏教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合賓夕法尼亞州立大學(xué)王慶教授團(tuán)隊(duì)采用簡便的模板--浸漬法制備了具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的液態(tài)金屬(LM)骨架/硅橡膠三維復(fù)合彈性體( 3-D LM)。在保證優(yōu)異和穩(wěn)定的拉伸性能前提下(大應(yīng)變300%循環(huán)拉伸50次，大應(yīng)變250%拉伸10000次，機(jī)械性能無明顯下降)，3-D LM中高含量的液態(tài)金屬合金(30 vol%)賦予了復(fù)合彈性體高的電導(dǎo)率和在2.65–40 GHz頻率范圍內(nèi)優(yōu)異的電磁屏蔽性能，并且兩者均隨著拉伸應(yīng)變的增加而增加：復(fù)合彈性體薄膜逐漸拉伸至應(yīng)變達(dá)到400%，電導(dǎo)率由5.3×105 S m−1逐漸提升至1.1×106 S m−1，所對應(yīng)的電磁屏蔽效能由34.5 dB增加至86.2 dB，可與相似厚度的金屬媲美。該研究成果以題為“Highly Stretchable Polymer Composite with Strain-Enhanced Electromagnetic Interference Shielding Effectiveness”的論文發(fā)表在《Advanced Materials》上(見文后原文鏈接)。
 

【圖文詳解】
 

　　1.復(fù)合彈性體的制備
 

　　該研究中選取了易加工的液態(tài)共熔鎵-銦合金(EGaIn,含74.5 wt% Ga和25.5 wt% In) 作為電磁屏蔽主體材料，如圖1 a)所示，先將EGaIn合金澆筑到多孔方糖中，再將復(fù)合體中的糖溶解掉得到多孔的EGaIn合金骨架 ( EGaIn合金在空氣中表面會被氧化形成一層較薄較硬的氧化層，它能支撐整個骨架而不坍塌)，再將硅橡膠樹脂浸漬到EGaIn骨架中形成復(fù)合彈性體。結(jié)果顯示EGaIn合金骨架形態(tài)結(jié)構(gòu)在加入聚合物復(fù)合之后得到了保持，兩者之間形成了雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。該方法簡單易操作，不需要借助特殊加工儀器，可大規(guī)模制備各種形態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)合彈性體。
 

　　圖1. A ) 3-D LM復(fù)合彈性體的制備流程; b ) 彈性體未拉伸時和拉伸時狀態(tài)圖像；c ) EGaIn合金骨架結(jié)構(gòu)SEM圖；d ) 3-D LM復(fù)合彈性體光學(xué)顯微照片。
 

　　2.復(fù)合彈性體力學(xué)性能
 

　　穩(wěn)定的力學(xué)性能是材料使用的基礎(chǔ)，拉伸測試結(jié)果表明3-D LM復(fù)合彈性體即使是在填料體積分?jǐn)?shù)高達(dá)30%的條件下依然具有優(yōu)異且穩(wěn)定的力學(xué)性能。3-D LM的平均斷裂伸長率接近510%，甚至高于純彈性體的465%，能夠在400%以內(nèi)的形變條件下反復(fù)拉伸，彈性模量介于30–60 kPa之間，斷裂韌性為2170J m−2, 與人類皮膚類似。為了探究3-D LM優(yōu)異的性能，研究者還制備了幾種常規(guī)結(jié)構(gòu)和成分的復(fù)合彈性體(0–3 LM：含30 vol% LM 微米粒子；1–3 LM：含30 vol% LM 微米纖維；分別含5 vol%的石墨烯，碳納米管和Ti3C2Tx的復(fù)合彈性體)與之對比。橫向?qū)Ρ冉Y(jié)果顯示3-D LM彈性體相對于其他復(fù)合和純彈性體，在不同的拉伸應(yīng)變條件下均表現(xiàn)出更好的柔性、拉伸性和可回復(fù)性。如圖2所示，對彈性體進(jìn)行循環(huán)拉伸，第一個大應(yīng)變?yōu)?00%的循環(huán)結(jié)束后3–D LM 只有6.3 %的非彈性形變，而0–3 LM和1–3 LM非彈性形變分別達(dá)到了33.9 %和24.5 %，在后續(xù)的50次大形變?yōu)?00%的循環(huán)結(jié)束后，3–D LM的非彈性形變值幾乎不變而0–3 LM和1–3 LM的非彈性形變值分別增加了10.7 %和 9.1 %。

　　圖2. a ) 幾種合金復(fù)合彈性體不同應(yīng)變條件下的彈性模量；b ) 幾種合金復(fù)合彈性體不同應(yīng)變條件下的非彈性形變值；c ) 大形變?yōu)?00%的循環(huán)拉伸過程幾種合金復(fù)合彈性體的非彈性形變值。
 

　　造成不同復(fù)合彈性體力學(xué)性能差異的原因在于合金的結(jié)構(gòu)形態(tài)不同，相對于3-D LM，使用微米粒子和纖維作為填料的0–3 LM和1–3 LM體系中，合金具有的比表面積更大，因此表面的氧化層占比也就越多。一方面較多的硬質(zhì)氧化層會促進(jìn)整個體系剛性增加，柔性降低；另一方面較大的比表面積會使得合金和聚合物之間界面增多，在拉伸過程中硬而脆的氧化層易斷裂，暴露出來的合金迅速被氧化形成新的氧化層，造成機(jī)械性能隨著拉伸次數(shù)上升而逐漸下降。而3-D LM彈性體中合金骨架作為一個連貫整體，在高拉伸狀態(tài)下時也可以得到保持，比表面積較小，硬質(zhì)氧化層占比小，不易斷裂，在應(yīng)力除去后可以很容易恢復(fù)至原狀態(tài)，如圖3所示。

圖3. X斷層掃描得到的 3-D LM彈性體在不同應(yīng)變狀態(tài)下合金骨架結(jié)構(gòu)形態(tài)。
 

　　3.復(fù)合彈性體電磁屏蔽性能
 

　　大部分導(dǎo)電填料/聚合物復(fù)合彈性體在拉伸過程中由于填料之間距離越來越遠(yuǎn)導(dǎo)致的電導(dǎo)率下降會使得其電磁屏蔽性能也下降，但是對于3-D LM復(fù)合彈性體，其結(jié)果恰恰相反，隨著拉伸應(yīng)變的提升，3-D LM彈性體電磁屏蔽效能越高。優(yōu)異的導(dǎo)電性仍是3-D LM優(yōu)異電磁屏蔽性能的來源，如圖4 a )所示，相對于拉伸過程中電導(dǎo)率逐漸下降的碳材料復(fù)合彈性體以及與3-D LM有著類似變化規(guī)律但是值差14-17個數(shù)量級的0–3 LM和1–3 LM來講，3-D LM具有很高的電導(dǎo)率，在拉伸至大應(yīng)變?yōu)?00%的過程中，電導(dǎo)率從5.3×105 S m−1逐漸增加至1.1×106 S m−1。對2.65–40 GHz頻率范圍內(nèi)電磁波，3-D LM彈性體顯示出非常優(yōu)異的屏蔽效能，如圖4 b )和c)所示，在逐漸拉伸過程至形變400%過程中 (厚度從2mm變?yōu)?mm)， 3-D LM彈性體平均屏蔽效能從34.5 dB逐步提升至86.2 dB (超過99.999999%的電磁波能被屏蔽掉)，并且在大拉伸應(yīng)變?yōu)?50%的條件下循環(huán)10000次，其電導(dǎo)率和屏蔽效能都能得到很好的保持。
 

　　拉伸過程中逐漸增加的電導(dǎo)率源于拉伸過程中合金骨架形態(tài)結(jié)構(gòu)的改變，如圖4 d )所示，拉伸后合金會沿著拉伸方向取向延伸，會增大在該方向上的電流密度。同時，研究者還發(fā)現(xiàn)拉伸后合金骨架尺寸從100 um降低至55 um，增加了約82%的比表面積，這有利于電磁波的多重反射和散射，進(jìn)一步增加了屏蔽效能。

　　圖4. a )幾種復(fù)合彈性體電導(dǎo)率隨拉伸應(yīng)變的變化；b )幾種復(fù)合彈性體電磁屏蔽效能隨拉伸應(yīng)變的變化；c ) 3-D LM彈性體在大應(yīng)變?yōu)?50 %的條件下循環(huán)10000次的電磁屏蔽效能和電導(dǎo)率變化。
 

　　【總結(jié)】
 

　　研究者通過一種易操作的模板—浸漬法制備了具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電液態(tài)合金金屬骨架/聚合物復(fù)合彈性體，該彈性體在寬的電磁波頻段內(nèi)具有優(yōu)異的電磁屏蔽性能，尤其是在拉伸變薄后其電磁屏蔽性能可以得到進(jìn)一步提升，其值接近相同厚度金屬薄膜的屏蔽效能，在高拉伸應(yīng)變條件下反復(fù)進(jìn)行循環(huán)拉伸后機(jī)械性能可以得到很好的保持，該研究成果有望用于柔性機(jī)器人、可穿戴設(shè)備和柔性傳感器等領(lǐng)域。